超細(xì)硅微粉在塑料、橡膠及涂料中的應(yīng)用- -
在塑料、橡膠、涂料等現(xiàn)代高分子材料中，非金屬礦物填料占有很重要的地位。在高聚物基料中添加非金屬礦物填料，不僅可以降低高分子材料的成本，重要的是能提高材料的性能尺寸穩(wěn)定性，并賦予材料某些特殊的物理化學(xué)性能，如抗壓、抗沖擊、耐腐蝕、阻燃、緣性等。天然的石英石、石英砂和粉石英是重要的工業(yè)礦物原料，被廣泛用于玻璃、鑄造、建筑材料、陶瓷、化工、冶金、耐火材料、磨料、填料等域。由石英砂及其尾礦、粉石英等加工而成的硅微粉，作為塑料、橡膠、涂料等高分子材料的填料，在超細(xì)粉碎、提純、改性及其應(yīng)用方面越來越受到人們的重視。近年來，隨著超細(xì)粉碎技術(shù)的不斷進(jìn)步，超細(xì)、超純、改性非金屬礦物填料應(yīng)用越來越廣泛。本文就硅微粉在塑料、橡膠、涂料中的應(yīng)用與進(jìn)展做一簡述。
  1、硅微粉的超細(xì)粉碎、提純和改性
  為了好地使非金屬礦物填料與高分子聚合物融合，必須對(duì)非金屬礦物進(jìn)行粉碎、提純與改性。一般來說，填料的粒徑越小，分散越均勻，則制品的力學(xué)性能越好。就粉碎而言，石英砂和粉石英的超細(xì)加工可采用的設(shè)備有干P 濕球磨機(jī)、雷蒙磨、干P 濕攪拌磨、氣流磨、干P 濕振動(dòng)磨等，傳統(tǒng)的球磨機(jī)存在能耗大、產(chǎn)品粒徑大、對(duì)產(chǎn)品污染大等缺點(diǎn)，但經(jīng)過改良的球磨機(jī)和大型分級(jí)機(jī)配套已成功地應(yīng)用于超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)。雷蒙磨因其工作穩(wěn)定，產(chǎn)量大，已被普遍應(yīng)用于非金屬礦深加工，但用該設(shè)備加工的產(chǎn)品細(xì)度一般在300-400目之間，且產(chǎn)品的收集系統(tǒng)分離效果差，大量的細(xì)粉在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)而造成動(dòng)力的浪費(fèi)，對(duì)于600目以上的微粉，其除塵器的能力很差；氣流磨的細(xì)度調(diào)整靈活，但能耗指標(biāo)較高，系統(tǒng)投資費(fèi)用高；濕法攪拌磨產(chǎn)品細(xì)度小，但細(xì)度調(diào)整欠靈活；球磨機(jī)和振動(dòng)磨加分級(jí)機(jī)系統(tǒng)，產(chǎn)品粒徑小、系統(tǒng)調(diào)整靈活，可形成大規(guī)模生產(chǎn)。
  對(duì)于硅微粉超細(xì)粉碎、提純和改性，國內(nèi)已做了大量的研究工作。張曉鐘N# O 等對(duì)石英砂超細(xì)粉碎粒度控制進(jìn)行了試驗(yàn)，對(duì)利用振動(dòng)磨加工超細(xì)石英粉進(jìn)行了干濕工藝對(duì)比，認(rèn)為入料給料量及其均勻性、入料粒度配比對(duì)超細(xì)石英砂產(chǎn)品的粒度分布及成品率影響；濕式磨礦工藝比干式效率高，但介質(zhì)消耗大，因需烘干使總能耗升高；采用鋼性介質(zhì)，干磨除鐵困難，濕式則有優(yōu)越性；調(diào)節(jié)振動(dòng)磨的介質(zhì)激振力、介質(zhì)配比、介質(zhì)填充量等，可以改變產(chǎn)品粒形。
  郝保紅對(duì)粉石英的超細(xì)粉碎進(jìn)行了研究，試驗(yàn)表明，粉石英在干磨條件下的粉碎極限為1.28微米，在濕磨條件下粉碎極限為1.01微米 。
  李化建 等對(duì)用石英制備高純超細(xì)硅微粉進(jìn)行了工藝研究，采用振動(dòng)磨加分級(jí)機(jī)系統(tǒng)，配合提純工藝，生產(chǎn)出了滿足電子電工級(jí)和涂料行業(yè)要求的硅微粉。
  為了滿足制品的要求，超細(xì)后的硅微粉還要進(jìn)行提純，尤其是用于電子塑封料中的硅微粉，對(duì)雜質(zhì)要求較為嚴(yán)格，必須經(jīng)過提純才能達(dá)到要求。
  在提純方面，孫成林等對(duì)利用硅石提純生產(chǎn)高純石英砂及硅微粉進(jìn)行了探討，對(duì)高純石英砂及硅微粉的生產(chǎn)提出了很好的建議。
  湯亞飛對(duì)二氧化硅粉末浮選除鐵進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明，微細(xì)石英粉也可通過浮選進(jìn)行提純，采用六偏磷酸鈉作分散劑和浮選調(diào)整劑，十二胺作捕收劑，可從石英微細(xì)粉中除去鐵雜質(zhì),Fe2O3含量由0.09%下降到0.02%，產(chǎn)率達(dá)85%。充填式浮選柱操作簡單，單柱一次浮選即可獲得理想指標(biāo)，適用于微細(xì)粉浮選。
  由于非金屬礦物填料與高分子聚合物基質(zhì)的界面不同，相容性差，在基料中難以均勻分散，直接填充往往容易造成材料的某些力學(xué)性能下降，對(duì)于功能性無機(jī)非金屬礦物填料，除了粒度及粒度分布的要求外，還要與高分子聚合物的基料相容性好，填充后除降低成本外，還能增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，提高材料的綜合性能和可加工性，因此必須對(duì)非金屬礦物填料進(jìn)行表面改性。
  硅微粉表面改性主要使用硅烷偶聯(lián)劑，其通式為R—SiX3， R為有機(jī)疏水基，如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基， X為能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基及氯等。當(dāng)用于硅微粉表面處理時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑分子中的X部分首先分解形成反應(yīng)性活潑的多羥基硅醇，然后與石英表面的羥基縮合而牢固結(jié)合，偶聯(lián)劑的另一端，即有機(jī)疏水基R與聚合物高分子長鏈纏結(jié)，合為一體，從而改善了硅微粉與高分子材料間的相容性。影響改性效果的主要因素有硅烷品種、用量及用法、處理時(shí)間、溫度、PH值等。
  余志偉對(duì)粉石英表面改性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過硅烷改性的粉石英在環(huán)氧樹脂混合體系中粘度明顯降低，不僅改善填料與聚合物混合體系的加工工藝性能，獲得均勻混合料，而且可以增加填充量，降低生產(chǎn)成本，對(duì)于環(huán)氧樹脂緣封裝電器產(chǎn)品來說，顯著提高電器產(chǎn)品的熱電機(jī)械性能。通過測(cè)定改性粉石英對(duì)水滴的浸潤角、滲透時(shí)間和浸潤點(diǎn)與未改性粉石英對(duì)比，顯示了改性粉石英與有機(jī)聚合物有較好的相容性和親合性。
  2、硅微粉在塑料中的應(yīng)用
  硅微粉在塑料中可用于聚氯乙烯（PVC）地板、聚乙烯和聚丙烯薄膜、電緣材料等產(chǎn)品中。
  填充硅微粉的聚氯乙烯地板磚可增強(qiáng)制品的耐磨性，在PVC地板中，細(xì)度為320目的石英粉，填充量為160-180份時(shí)制得的地板完全符合GB4086-83標(biāo)準(zhǔn)的要求，地板表面光滑度好，耐刻劃度好。
  在PVC耐酸板管中，400目石英粉的填充量為10%-15%時(shí)，與其它填充料比，粘度低，流動(dòng)性好，改善了加工性能，有利于制品的擠出和成型，制得的耐酸板管的耐酸性有顯著提高。
  比表面積大7 (600目以上)和活性高的硅微粉填充聚乙烯（PE）農(nóng)用薄膜能改善制品的物理化學(xué)性能和光學(xué)性能，填充聚丙烯可改善制品的力學(xué)性能。余志偉對(duì)粉石英在PE薄膜中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，將粉石英礦經(jīng)過超細(xì)、分級(jí)、提純、表面改性后填充于PE薄膜中，利用石英具有阻隔紅外線的功能，減緩塑料大棚的熱散失，提高其保溫性能。通過研究，當(dāng)超細(xì)粉石英在PE薄膜中添加8%-12—時(shí)，其加工性能良好，填料在樹脂中分散流動(dòng)性好，分布均勻，制得的PE薄膜力學(xué)性能接近純樹脂膜，超過國標(biāo)要求。
  在環(huán)氧模塑封料中，高純硅微粉是其主要原料，由于SiO2具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能、良好的透光性及線膨脹性能和優(yōu)良的高溫性能，因此SiO2是目前理想的環(huán)氧塑封料的填充材料，也是半導(dǎo)體集成電路理想的基板材料。隨著微電子工業(yè)的迅速發(fā)展，我國
電子塑封行業(yè)也得到迅速發(fā)展，國內(nèi)已有7家外國獨(dú)資企業(yè)、16家中外合資企業(yè)、36家國營企業(yè)及上百家中小企業(yè)建立了封裝生產(chǎn)線，環(huán)氧塑封料年用量上萬噸，填充料二氧化硅粉含量占70%-90%，因此僅塑封行業(yè)，硅微粉的用量就達(dá)7000-9000T/年。另外，硅微粉用作電子基板材料是其它材料無法替代的，這一域的前景比塑封行業(yè)廣闊。
  在用于緣材料方面，王學(xué)東’在環(huán)氧模塑料中用硅微粉作填料，研制出了具有優(yōu)異電性能、耐高壓、耐電弧性能優(yōu)、表面電阻率高、耐候性好的SIEC特種耐高壓環(huán)氧模塑料，該塑料是高壓緣子、高壓開關(guān)的首選材料。
  環(huán)氧膜塑料的制備中，硅微粉的用量占模塑料的50%-70%，該塑料是封裝閥用電磁鐵等低壓電器良好的新型封裝材料。
  3、硅微粉在橡膠中的應(yīng)用
  為了提高橡膠制品的物理機(jī)械性能，延長橡膠制品的使用壽命，一般采用兩條途徑：一種是在橡膠制品中埋入骨架材料，如纖維紡織材料或金屬材料；另一種是在橡膠中添加各種填料。
  硅微粉作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料有以下幾種形式：
  （1）粉石英。主要以天然硅藻土為原料，經(jīng)粉碎、高溫煅燒、除去有機(jī)雜質(zhì)而成，用于橡膠中能使像膠堅(jiān)挺，并可降低膠料密度，增加熱性能，適用于制造緣膠料、模型制品和泡沫制品，用于硬質(zhì)橡膠可提高軟化溫度。
  （2）硅土粉。二氧化硅含量75%79%，天然礦物經(jīng)開采、烘干、粉碎、篩分而成，可用于膠管、膠帶和其它橡膠制品，填充膠料混練容易，分散性好，可高用量填充，其壓延制品表面光滑，其硫化膠強(qiáng)伸性能近于陶土，和輕鈣相當(dāng)；粘附強(qiáng)度和扯斷永久變形優(yōu)于陶土，耐磨性和彈性優(yōu)于陶土和輕鈣；老化性能好，價(jià)格低于陶土和輕鈣。
  （3）石英粉。石英粉有無定形、微晶狀等不同類型，由天然礦物粉碎加工而成。
  具體應(yīng)用方面，在蓄電池膠殼中，加入粉石英替代陶土和輕質(zhì)碳酸鈣，填充量由原來的55%增加到65%，而且工藝性能優(yōu)良，膠料吃粉快，無噴粉和飛揚(yáng)現(xiàn)象，易混練，硫化性能好，制得蓄電池膠殼的耐酸、耐電壓、熱變形和落球沖擊等物理機(jī)械性能均可達(dá)到要求，且膠殼外表平整光滑，成品率提高.。
  在擦貼橡膠制品中，填充粉石英的混練膠，膠料稀，滲透性好，粘連性強(qiáng)，有利于混練膠在帆布上的擦涂，增強(qiáng)了膠片與帆布之間的粘著強(qiáng)度，制品的扯斷強(qiáng)度、永久變形等機(jī)械性能均有明顯改善。
  許美在電器緣密封膠片中，以丁基橡膠為基料，加入硅微粉，制得的膠片具有緣強(qiáng)度高、防水、耐熱、耐寒、抗化學(xué)腐蝕、抗老化、可塑性好、緣性好等特點(diǎn)，適用于0.4-10Kv 的電線母排及各類電器裸露接頭的緣密封。
  4、在涂料行業(yè)中的應(yīng)用
  在涂料行業(yè)中，硅微粉的粒度、白度、硬度、懸浮性、分散性、吸油率低、電阻率高等特性均能提高涂料的抗腐蝕性、耐磨性、緣性、耐高溫性能。用于涂料中硅微粉，由于具有良好的穩(wěn)定性，一直在涂料填料中扮演重要的角色。特別對(duì)外墻涂料來說，SiO2原料對(duì)耐候性起著舉足輕重的作用。隨著建筑市場(chǎng)的日益繁榮，涂料工業(yè)也得到了迅速發(fā)展， 2000年我國涂料產(chǎn)量達(dá)183.94萬t7 ，比1999年增長了7.42%，建筑涂料產(chǎn)量達(dá)56.32萬t，增長了9.95%。因此，硅微粉的用量也隨之增長，同時(shí)對(duì)硅微粉的超細(xì)、改性提出了高的要求。白文奎.’在超級(jí)外墻雨刷漆中加入硅微粉，用于外墻裝飾效果好，耐沖刷，成本低。同時(shí)納米級(jí)SiO2的研究與應(yīng)用越來越受到人們的重視，如浙江明日納米工程研究中心進(jìn)行了納米SiO2在涂料中提高耐老化性能的應(yīng)用。
  在特種涂料中的應(yīng)用方面，楊華明.’"/等用1250目硅微粉，應(yīng)用化學(xué)共沉淀技術(shù)表面包覆摻雜SnO2制得復(fù)合導(dǎo)電粉，廣泛用于電子電器、航空航天、軍事和電磁屏蔽等域。用該導(dǎo)電粉末制得的導(dǎo)電涂料，體積電阻率僅為12.6歐姆，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
  韓永海在阻燃緣涂料中通過加入硅微粉，提高了涂料的觸變性能，該涂料具有涂敷均勻、不會(huì)出現(xiàn)裂紋而且具有固化時(shí)間短、成本低的特點(diǎn)。
  馮曉榮在道路標(biāo)識(shí)涂料中利用廢舊塑料為原料，加入硅微粉、石英砂、玻璃微珠等填料，生產(chǎn)成本低，因其流動(dòng)性及流平性較高，施工成本低。
  劉友在無毒環(huán)氧增韌涂料中，在環(huán)氧樹脂中加入硅微粉，研制出了具有防腐功能的無毒環(huán)氧增韌涂料，克服了已有涂料在低溫下刷涂和噴涂的缺陷和不足。
  隨著塑料、橡膠、涂料工業(yè)的不斷發(fā)展，硅微粉等非金屬礦物填料不僅要在超細(xì)、提純、改性技術(shù)等方面進(jìn)行不斷的研究，重要的是要進(jìn)行超細(xì)粉體在這些高分子聚合物中的應(yīng)用研究，從而推動(dòng)整個(gè)工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步。